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Dessiner la stéréochimie : doubles liaisons E/Z et stéréocentres R/S

Comment classer les groupes avec les règles CIP, attribuer E/Z et R/S, et dessiner avec des liaisons en coin et hachurées la configuration demandée par un nom.

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Les stéréoisomères ont les mêmes atomes reliés dans le même ordre, mais disposés différemment dans l'espace. Un nom l'indique par un stéréodescripteur : (E) ou (Z) pour une double liaison, (R) ou (S) pour un stéréocentre. Pour dessiner le bon isomère, il vous faut un outil, les règles de priorité de Cahn–Ingold–Prelog (CIP), et deux conventions de dessin.

Classer les groupes : les règles CIP en bref

  1. Le numéro atomique le plus élevé l'emporte au premier atome : Br > Cl > O > N > C > H.
  2. Si les premiers atomes sont à égalité, regardez une liaison plus loin. Dressez la liste des atomes liés à chacun d'eux, en commençant par le plus prioritaire, et comparez les listes à la première différence. CH2CH3 (C,H,H) l'emporte sur CH3 (H,H,H).
  3. Les liaisons multiples comptent comme des atomes répétés. Un carbone de C=O est traité comme s'il était lié à (O,O) : –CHO (O,O,H) l'emporte donc sur –CH2OH (O,H,H).

Doubles liaisons : E et Z

Sur chaque carbone de la double liaison, repérez le groupe prioritaire. Si les deux groupes prioritaires sont du même côté, la configuration est Z (de l'allemand zusammen, ensemble). S'ils sont de part et d'autre, elle estE (entgegen, opposé).

(E)-but-2-ène
(Z)-but-2-ène

Dans une formule topologique, la géométrie est simplement celle de votre dessin : pour le but-2-ène, un zigzag qui traverse la double liaison donne l'isomère E ; replier la chaîne du même côté donne l'isomère Z. Le correcteur lit la géométrie sur votre dessin.

Attention : E/Z ne veut pas dire « cis/trans de la chaîne »

(Z)-2-bromobut-2-ène

Sur C2, Br l'emporte sur CH3 ; sur C3, CH3 l'emporte sur H. L'isomère Z a le Br et le méthyle de C3 du même côté, ce qui place les deux groupes méthyle, et donc la chaîne carbonée, de part et d'autre. « Cis » et « trans » décrivent la chaîne ; E et Z sont définis uniquement par les priorités.

Stéréocentres : R et S

Un carbone lié à quatre groupes différents est un stéréocentre. Pour attribuer sa configuration :

  1. Classez les quatre groupes de 1 à 4 avec les règles CIP.
  2. Orientez la molécule de sorte que le groupe 4 (souvent H) pointe à l'opposé de vous.
  3. Suivez 1 → 2 → 3. Le sens horaire correspond à R ; le sens antihoraire à S.

Si le groupe 4 pointe vers vous sur votre dessin (sur une liaison en coin), le sens que vous voyez est inversé : le sens horaire signifie alors S.

Exemple commenté : le (R)-butan-2-ol

(R)-butan-2-ol
(S)-butan-2-ol, son image miroir

Les groupes portés par C2 se classent ainsi : OH (1) > CH2CH3 (2) > CH3 (3) > H (4). Dessinez la chaîne carbonée en zigzag dans le plan de la feuille et placez l'un des groupes de C2 sur une liaison en coin ou hachurée (les figures utilisent le méthyle ; le OH convient tout aussi bien). Vérifiez ensuite le sens 1 → 2 → 3, H pointant à l'opposé de vous. Si vous obtenez S, remplacez la liaison en coin par une liaison hachurée : cela inverse le centre.

Dessiner des liaisons en coin et hachurées dans l'éditeur

  • Touchez le milieu d'une liaison du stéréocentre et choisissez Coin (la liaison pointe vers vous) ou Hachurée(elle pointe à l'opposé de vous).
  • L'extrémité étroite doit se trouver sur le stéréocentre. L'éditeur la place sur l'atome qui a le plus de liaisons ; si elle est sur le mauvais atome, touchez de nouveau la liaison et choisissez Inverser.
  • Utilisez une seule liaison en coin ou hachurée par stéréocentre ; les trois autres liaisons peuvent rester dans le plan.
  • Dans l'éditeur avancé (Ketcher), choisissez la liaison en coin ou hachurée parmi les outils de liaison et cliquez sur une liaison ; cliquer de nouveau dessus l'inverse. Une liaison ondulée y signifie « configuration inconnue » : elle est valide, mais elle ne précise ni R ni S, et elle ne satisfera donc pas un nom qui le précise.

Images miroir et composés méso

Remplacer une liaison en coin par une liaison hachurée sur un stéréocentre unique donne l'énantiomère, l'image miroir non superposable. Avec deux stéréocentres, il peut y avoir jusqu'à quatre stéréoisomères, mais si la molécule possède un plan de symétrie interne, l'un d'eux est un composé méso : il est superposable à son image miroir et achiral. Le butane-2,3-diol a trois stéréoisomères : (R,R), (S,S) et méso.

Erreurs fréquentes

  • Oublier complètement la stéréochimie. Un dessin sans indication de stéréochimie a la bonne connectivité, mais ne précise pas la configuration.
  • Lire R/S avec H pointant vers vous sans inverser la réponse.
  • Classer d'après la taille au lieu du numéro atomique. Un petit –OH l'emporte sur un gros groupe alkyle.
  • Croire que Z signifie « chaîne cis ». Ce n'est vrai que lorsque les carbones de la chaîne sont les groupes prioritaires.